Thèse présentée à la Faculté des sciences de l'Univeristé de Montpellier
pour obtenir le grade de Docteur es Sciences Physiques

par

Auguste Commeyras

Intervention d'anhydrides mixtes dans quelques réactions de substitution électrophile en série aromatique : mécanisme de l'acylation

soutenue le 29 octobre 1965
devant la commission d'examen :
Mousseron, M., président
Cauquil, G., Casadevall, A., et Tchoubar, B., examinateurs

INTRODUCTION

L'acylation au niveau d'un atome d'azote, d'oxygène ou de carbone conduit d'une part, à la formation de la liaison carbone-azote (1,5,6) et en particulier de la liaison peptidique (2-4), d'autre part, à la formation de deux liaisons importantes de la chimie organique : la liaison carbone-oxygène (1,5,6) et la liaison carbone-carbone (1,5,6).

Ces réactions classées par P.H. GORE, comme apparentées à celles de Friedel et Crafts, ont fait l'objet récemment de deux mises au point de la part de P.F. PRAILL et D.P.N. SATCHELL. A la lecture de ces mises au point orientées, beaucoup plus que l'ouvrage de OLAH, sur les mécanismes réactionnels, il apparaît que les renseignements obtenus dans ce domaine sont encore très fragmentaires .

Dans ce travail, nous nous sommes intéressés particulièrement au mécanisme de formation de la liaison carbone-carbone, au cours d'une acylation à partir d'un anhydride d'acide carboxylique, catalysée par un acide protonique fort.

Ce processus est connu depuis longtemps, puisque dès 1881 FRANCHIMONT l'utilisait pour préparer l'acétate de cellulose, en faisant réagir sur la cellulose une solution d'acide sulfurique dans l'anhydride acétique.

Les nombreux auteurs qui par la suite se sont intéressés au mécanisme de cet-te réaction ont utilisé comme anhydride d'acide carboxylique, l'anhydride acétique, et comme catalyseur : soit l'acide sulfurique, soit les acides trifluoracétique ou perchlorique. Ce dernier bien que souvent employé l'a été cependant moins que les deux précédents, en raison du danger d'explosion qu'il présente lorsqu'il est anhydre. L'acide sulfurique par contre a de nombreux avantages, à savoir : son activité importante, la facilité avec laquelle on le manipule, même anhydre, son prix de revient peu élevé,. Pour ces raisons il a été le plus utilisé, bien qu'il provoque également d'après H. FRIESE et R. CORRIU une réaction parasite de sulfonation. Cette difficulté peut toute-fois être surmontée puisque DOUMANI et CUNEO signalent dans un brevet, qu'il suffit pour cela de chauffer pendant quelques minutes, entre 50 et 100°C, la solution d'acide sulfurique dans l'anhydride acétique avant d'y introduire le substrat à C-acyler . Nous devons signaler que ce résultat n'a jamais été pris en considération, à tort d'ailleurs comme nous le verrons par la suite, par les auteurs qui se sont intéressés au mécanisme de cette réaction.

Pour les raisons que nous venons d'indiquer, et également à cause du fait que l'acide sulfurique est un acide bien connu nous l'avons utilisé dans notre travail .

Il apparaît très rapidement dans la suite de l'exposé, que l'étude du mécanisme de la C-acylation par l'anhydride acétique, catalysée par l'acide sulfurique, nécessite avant toute chose de connaître la nature de l'espèce intermédiaire, véritable agent transporteur du groupement acyle.

Dans la mesure où l'on peut ne pas se contenter d'hypothèses, mais amener des preuves sur la nature de cet agent, il se pose alors le problème de savoir par quel mécanisme celui-ci intervient pour provoquer l'acylation.

L'étude de ces deux points constitue les parties fondamentales de cette thèse.

La première partie, chapitre 1 à IV, a trait à la mise en évidence de la nature et de la structure du véritable réactif d'acylation , ainsi que de son mode de formation.

La deuxième partie, chapitre V, est consacrée au mécanisme par lequel ce réactif provoque l'acylation des composés aromatiques.

Nous avons exposé nos résultats selon le plan suivant :

CHAPITRE 1 — Structure des solutions d'acide sulfurique et d'anhydride acétique.

CHAPITRE II — Equilibres dans les solutions d'anhydride acétique et d'acide sulfurique. Mécanisme de formation de ces solutions.

CHAPITRE III — Processus réactionnel intermédiaire de formation de l'agent d'acylation.

CHAPITRE IV — Nature et structure de l'agent d'acylation.

CHAPITRE V — Mécanisme de la C-acylation par les anhydrides mixtes carboxyliques sulfoniques.

CONCLUSION

La première partie de ce travail a été consacrée à l'étude de la structure des solutions d'acide sulfurique et d'anhydride acétique. Nous avons montré dans les solutions d'acide sulfurique dans l'anhydride acétique, l'existence prépondérante de l'ion acétyl sulfate. L'existence de cet ion avait été postulée, mais également contestée. Nous avons mis en évidence a cette occasion que les réactions par lesquelles se forment cet ion constituent un système réversible et que la formation de l'ion pyrosulfate neutre dans les solutions d'anhydride acétique dans l'acide sulfurique passe par l'intermédiaire de l'ion acétyl sulfate .

Dans une deuxième partie, il a été prouvé que l'ion acétyl sulfate n'est pas une espèce susceptible de C-acétyler les systèmes aromatiques, et que l'espèce intermédiaire capable de provoquer la C-acétylation provient de la transposition de l'ion acétyl sulfate en ion carboxyméthane sulfonate, transposition suivie de la réaction du nouvel ion ainsi formé avec l'anhydride acétique en excès. En étudiant les spectres de vibration des solutions d'acide méthane sulfonique et d'acide carboxyméthane sulfonique dans l'anhydride acétique, nous ayons pu définir que l'espèce effectivement responsable de la C-acétylation dans les deux cas envisagés est un anhydride dissymétrique carboxylique sulfonique du type : CH3-CO-OSO2-CH2R (R=H ou - COOH).

Enfin, dans une troisième partie, nous avons étudié sur la base de mesures cinétiques, le mécanisme de la C-acétylation dans des conditions expérimentales correspondant a des solutions de structure bien définie. L'ensemble de ces mesures nous a conduits a envisager une substitution entre le composé aromatique nucléophile et le carbone électrophile de l'anhydride dissymétrique non dissocié.

Mots clefs : acétique / acétyl / acétylation / acide / acylation / acyle / anhydride / aromatique / azote / carbone / carboxylique / carboxyméthane / cellulose / chimie / corriu / crafts / cuneo / doumani / franchimont / friedel / friese / gore / ion / liaison / mécanisme / mesure / nucléophile / olah / oxygène / peptidique / perchlorique / prall / pyrosulfate / réaction / résultat / satchell / structure / sulfate / sulfonate / sulfonation / sulfonique / sulfurique / trifluoracétique / commeyras / mousseron